超临界C02中溴化钯催化炔烃环三聚反应

芳香环广泛存在于许多具有生理活性的天然产物中,因此构建芳香环新方法的研究是有机合成化工的研究热点之一,其中利用过渡金属钯催化炔烃环三聚反应合成芳香化合物的研究是构建

芳香环方法的重要组成部分。然而常规方法均使用对环境不友好的有机溶剂,如苯和二氯甲烷等,对于不对称炔烃,产物的区域选择性差。因此,采用绿色介质CO2取代有毒溶剂的研究是十分必要的。李金恒研究了用超临界CO2为反应介质以溴化钯催化块烃环三聚反应的方法。

(1)工艺条件

将炔烃(1 mmol)和PdBr2(10mg)依次加人高压反应釜中,然后在反应釜中充入CO2到所需压力14MPa和所需温度40℃,以溴化钯为催化剂混合后进行催化反应,两天后将反应釜冷却至30℃,缓慢放空,并用乙醚解吸,反应釜用乙醚洗涤后,减压抽去溶剂,再用乙藤萃取,以无水NaSO2干燥,减压抽去溶剂后,最后通过层析柱提纯获得产品。

(2)结果分析

使用超临界CO2进行的反应机理为:首先溴化钯与炔烃发生加成反应生成中间体,然后中间体与炔烃发生连续加成反应并关环生成另一中间体,最后发生消除反应生成环三聚产物和溴化钯,然后继续开始新的催化循环,产物区域选择性的原因可能与氯化钯/氯化铜为催化剂催催化炔烃环三聚反应相类似。研究表明,铜盐的存在不利于乙炔发生环三聚反应,在超临界CO2介质中,氯化钯的催化活性低,需要使用活性更高的溴化钯作催化剂,以使环三聚反应能够顺利进行。

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